[科普中國(guó)]-自由基正離子

自由基正離子是一類(lèi)具有正電荷和未成對(duì)電子雙重特性的化學(xué)反應(yīng)中間體，因此一般的自由基正離子都具有較強(qiáng)的化學(xué)活性，如何使之產(chǎn)生并穩(wěn)定是研究自由基正離子的關(guān)鍵問(wèn)題之一。

自由基正離子的發(fā)現(xiàn)已有一百多年的歷史。近年來(lái)，隨著單體電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)研究的深入，自由基正離子的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性的研究受到廣泛的重視。

產(chǎn)生正離子自由基產(chǎn)生方法很多，但大多數(shù)采用化學(xué)或物理方法從相應(yīng)的中性分子奪取一個(gè)電子而成： 。

按通常來(lái)說(shuō)，實(shí)現(xiàn)一個(gè)自由基正離子誘導(dǎo)的化學(xué)反應(yīng),必須對(duì)反應(yīng)的四個(gè)步驟進(jìn)行嚴(yán)格控制：

（1）電子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生自由基正離子；

（2）自由基正離子進(jìn)行初級(jí)反應(yīng)；

（3）初級(jí)反應(yīng)后產(chǎn)生的奇電子碎片進(jìn)一步反應(yīng)（二級(jí)反應(yīng)）；

（4）正離子中間體的捕獲。1

電化學(xué)氧化法電化學(xué)氧化法是通過(guò)控制氧化電位，使中性分子發(fā)生單電子氧化反應(yīng)而自由基正離子。四硫代富瓦烯是一類(lèi)富電子化合物，其自由基正離子鹽可通過(guò)電化學(xué)氧化法制備。

該法所形成的自由基正離子鹽可以穩(wěn)定地沉積在電極表面而生成單品，這種電化學(xué)氧化法已成為制備有機(jī)超導(dǎo)單晶的主要手段。

通過(guò)對(duì)此類(lèi)化合物的X射線結(jié)構(gòu)分析，可測(cè)定分子間距的大小，然后通過(guò)改進(jìn)分子的結(jié)構(gòu)，縮小其分子間距，使分子間的電子遷移更易發(fā)生，從而得到具有超導(dǎo)性的有機(jī)超導(dǎo)體。2

化學(xué)氧化法化學(xué)氧化法是采用單電子氧化劑對(duì)富電子化合物進(jìn)行氧化，產(chǎn)生相應(yīng)的正離子自由基。常用的化學(xué)氧化劑都是強(qiáng)的路易士酸（H2SO4，AlCl3，F(xiàn)eCl3，SbCl5，SbCl3等），由于他們具有強(qiáng)酸性，可以穩(wěn)定地產(chǎn)生自由基正離子。

在熔融SbCl3中氧化富電子雜環(huán)化合物，可以得到穩(wěn)定自由基正離子的高分辨ESR譜，氧化劑和介質(zhì)的選擇對(duì)于正離子自由基的ESR波譜研究非常重要，因?yàn)樗麄冇绊慐SR波譜的裂分。2

其他方法一般常用的物理方法有光照、輻射解等，利用這些方法可產(chǎn)生一些極不穩(wěn)定的正離子自由基，但往往需要同時(shí)應(yīng)用一些穩(wěn)定正離子自由基的技術(shù)，例如，低溫基架和強(qiáng)酸性介質(zhì)等。在烷烴自由基正離子及其他小分子的烴類(lèi)自由基正離子的研究中，主要采用低溫輻照法。通過(guò)對(duì)這些小分子自由基正離子ESR波譜的解析，可研究其形成自由基正離子之后的構(gòu)想以及分子中原子雜化狀態(tài)的改變。2

低溫輻照法還被用來(lái)產(chǎn)生生物堿性的自由基正離子。例如DNA經(jīng)過(guò)輻照后會(huì)發(fā)生變異，故可用于研究植物種籽的改良及癌變成因等。這方面的研究對(duì)生物遺傳密碼的改進(jìn)會(huì)產(chǎn)生一定的影響。

光照法可以代替化學(xué)及電化學(xué)方法產(chǎn)生一些自由基正離子。

介質(zhì)介質(zhì)對(duì)自由基正離子的穩(wěn)定性有很大影響，強(qiáng)酸性介質(zhì)對(duì)自由基正離子有很大的穩(wěn)定作用，但在弱酸性介質(zhì)中，自由基正離子很容易失去一個(gè)質(zhì)子而形成基。

在溶液中產(chǎn)生自由基正離子反應(yīng)時(shí)，CF3CO2H被認(rèn)為是最理想的介質(zhì)，它的酸性既強(qiáng)而電離后產(chǎn)生的負(fù)離子CF3CO2-的親核性卻很弱，難以與形成的自由基正離子發(fā)生親核反應(yīng)。

結(jié)構(gòu)自由基正離子鹽的單晶制備較難，在此介紹幾種穩(wěn)定的芳雜環(huán)烴自由基正離子的結(jié)構(gòu)。

吩噻嗪類(lèi)化合物自由基正離子鹽單晶在形成自由基正離子之后，吩噻嗪分子的基本骨架并沒(méi)有變化，只是構(gòu)型發(fā)生了改變。分子的環(huán)系趨于平面，增大了它對(duì)未成對(duì)電子共軛穩(wěn)定作用。如圖，環(huán)上C-N，C-S鍵長(zhǎng)明顯縮短，而C-N-C，C-S-C鍵角增大，可見(jiàn)由中性分子到自由基正離子的形成，吩噻嗪分子內(nèi)的N原子雜化狀態(tài)發(fā)生了改變，同時(shí)，C-N、C-S鍵的鍵級(jí)也有所增大。

以N-乙基吩噻嗪（EPT）及其自由基正離子為例，EPT的S、N原子及兩個(gè)苯環(huán)和C13（-C2H5中連接N的C原子）均翹出中心平面，N和C6、C12、C13形成很扁平的錐形，整個(gè)分子呈蝶狀折疊形；EPT+為平面構(gòu)型，具有C2v對(duì)稱(chēng)性。

烷基取代的肼類(lèi)自由基正離子肼類(lèi)化合物具有較小的共軛體系，但引入烷基保護(hù)，可以穩(wěn)定，并可在低溫下制得單晶。肼類(lèi)化合物的中性分子、自由基正離子和二甲正離子鹽的單晶X射線結(jié)構(gòu)分析分別如圖。

在如圖單晶的分子結(jié)構(gòu)中，7和8是順勢(shì)彎曲的現(xiàn)象，這不僅是由于N原子上孤對(duì)電子之間的相互排斥作用，而且由于N-N之間只以σ鍵相連。在他們形成自由基正離子時(shí)，N-N鍵長(zhǎng)都有明顯的縮短，C-N-C鍵角明顯增大。

應(yīng)用喹唑啉類(lèi)化合物喹唑啉類(lèi)化合物在藥物和農(nóng)藥領(lǐng)域具有多種優(yōu)良的生物和生理活性，具有抗腫瘤、抗病毒、抗菌、抗瘧等多種藥理作用，下面主要從自由基正離子氧化方面介紹其合成。

喹唑啉及其化合物具有廣泛的生物活性用，將不同的活性基團(tuán)與喹唑啉母體進(jìn)行拼接，經(jīng)結(jié)構(gòu)修飾能產(chǎn)生一系列具有不同活性的喹唑啉類(lèi)化合物。喹唑啉類(lèi)化合物是一類(lèi)具有良好生物活性的含氮雜環(huán)化合物，其在農(nóng)藥和醫(yī)藥領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，如殺菌，殺蟲(chóng)，抗病毒、抗腫瘤、抗高血壓、抗結(jié)核、抗瘧等。部分喹唑啉類(lèi)化合物已成功開(kāi)發(fā)為商品化的藥物，如抗癌藥物易瑞沙，能有效治療復(fù)發(fā)轉(zhuǎn)移性乳腺癌、卵巢癌、宮頸癌等多種腫瘤，臨床用于治療HER2過(guò)度表達(dá)引起的晚期或轉(zhuǎn)移性乳腺癌。

喹唑啉是藥物化學(xué)中的優(yōu)勢(shì)骨架結(jié)構(gòu)，含有喹噸啉骨架的化合物具有抗炎、抑菌、抗結(jié)核、抗糖尿病、抗HIV和抗腫瘤等多種生物活性。尤其是在抗腫瘤藥物研究領(lǐng)域,喹唑啉類(lèi)化合物發(fā)揮了重要作用。1

吩噻嗪類(lèi)化合物吩噻嗪類(lèi)化合物的藥理研究十分廣泛，它在治療帕金森氏病和神經(jīng)病方面都有很好的療效。吩噻嗪及其衍生物是一類(lèi)重要的神經(jīng)疾病治療藥物，其氧化產(chǎn)物可作染料，此外關(guān)于吩噻嗪衍生物在太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換方面的應(yīng)用也有報(bào)道，并且還有希望應(yīng)用于研制非線性光學(xué)材料。這類(lèi)化合物很容易被氧化成相應(yīng)的自由基正離子，相對(duì)穩(wěn)定的自由基正離子在其生物活性中有重要作用。3

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

楊劍虹 - 教授 - 西南大學(xué)