[科普中國]-背面進(jìn)攻

背面進(jìn)攻是指有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中發(fā)生親核取代反應(yīng)時(shí)，親核試劑從離去基團(tuán)的背面進(jìn)攻正電性的碳原子。如果該碳原子是具有手性的話，則產(chǎn)物與底物的構(gòu)型相反。背面進(jìn)攻一般是發(fā)生在雙分子的親核取代反應(yīng)中，簡(jiǎn)稱為SN2反應(yīng)。

釋義背面進(jìn)攻是指在雙分子親核取代反應(yīng)（簡(jiǎn)稱SN2）時(shí)，親核試劑從離去基團(tuán)的背面進(jìn)攻正電性的碳原子，對(duì)于具有手性的碳原子來說，生成的產(chǎn)物的構(gòu)型與底物的構(gòu)型恰好相反，這種現(xiàn)象叫做瓦爾登翻轉(zhuǎn)。雙分子親核取代反應(yīng)的反應(yīng)速率與親核試劑及底物的濃度呈正比關(guān)系。在動(dòng)力學(xué)上稱為二級(jí)反應(yīng)。例如溴甲烷在80%乙醇的水溶液中反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)速率很慢，但在溶液中加入氫氧化鈉后，水解速率隨之增加。并且反應(yīng)速率與溴甲烷和堿的濃度成正比。

舉例氯甲烷在堿性條件下的水解反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上是二級(jí)反應(yīng)，說明該反應(yīng)的速率取決于鹵代烷和氫氧根負(fù)離子的碰撞。同時(shí)根據(jù)一些立體化學(xué)的研究結(jié)果，英果爾德認(rèn)為雙分子親核取代反應(yīng)是按下列反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行的：

在反應(yīng)中，氫氧根負(fù)離子從氯原子的背面接近碳原子，氧原子與碳原子之間的距離逐漸減小，C-Cl鍵逐漸伸長(zhǎng)。在過渡態(tài)中，中心碳原子是sp2雜化，碳原子和三個(gè)氫原子差不多在同一個(gè)平面，即將離去的氯和將結(jié)合的親核試劑鍵合在同一p軌道的兩側(cè)。

在過渡態(tài)中，C-O已經(jīng)部分形成，C-Cl已部分?jǐn)嗔?。其鍵長(zhǎng)都超過了正常鍵長(zhǎng)，氧原子和氯原子上都帶有部分負(fù)電荷，用δ-表示。在此之后，C-O之間的距離進(jìn)一步縮短，C-Cl之間的距離進(jìn)一步增加，三個(gè)氫原子也偏向氯原子一邊，最后C-O達(dá)到正常鍵長(zhǎng)的距離，率與阿尼完全離開中心碳原子，稱為氯負(fù)離子，同時(shí)碳原子恢復(fù)四面體構(gòu)型。

英果爾德假設(shè)在SN2反應(yīng)中，試劑從離去基團(tuán)的背面進(jìn)攻中心碳原子。若中心碳原子是手性碳，其構(gòu)型應(yīng)會(huì)完全翻轉(zhuǎn)。下面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果支持了這一假設(shè)，當(dāng)有光學(xué)活性的（S）-2-溴丁烷在堿性條件下水解時(shí)，得到構(gòu)型完全翻轉(zhuǎn)的產(chǎn)物（R）-2-丁醇。

反應(yīng)時(shí)中心碳原子構(gòu)型完全翻轉(zhuǎn)是SN2反應(yīng)的立體化學(xué)特征。這個(gè)現(xiàn)象是瓦爾登（Walden）首先注意到的，因而被稱為瓦爾登轉(zhuǎn)化，也形象地稱為“傘”型翻轉(zhuǎn)。這里所謂的翻轉(zhuǎn)是指反應(yīng)中心上四個(gè)鍵構(gòu)成的骨架構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)。這種翻轉(zhuǎn)可引起反應(yīng)物與產(chǎn)物的絕對(duì)構(gòu)型的改變，也可以不發(fā)生變化。1

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

唐浩宇 - 教授 - 湘潭大學(xué)