[科普中國(guó)]-鄰基基參與

在離去基團(tuán)的同一碳上的氮、氧或硫能促進(jìn)SN1,因?yàn)殡s原子的孤對(duì)電子向碳正離子中心給予電子。但是，給電子基團(tuán)在參與給予電子時(shí)不一定和離去基團(tuán)與同樣的碳鍵合。當(dāng)給電子基團(tuán)不在同一個(gè)碳上時(shí)，仍然可促進(jìn)碳正離子的形成，這一現(xiàn)象稱為鄰位參與（鄰基參與）（neighboring group participation），也稱為鄰位促進(jìn)（anchimeric assistance）。

釋義鄰基參與是有機(jī)化學(xué)中一個(gè)很重要的概念，它能解釋很多有機(jī)化學(xué)反應(yīng)速率的問題。鄰基參與是指給電子基團(tuán)不在同一個(gè)碳上，仍然可以促進(jìn)碳正離子的形成的現(xiàn)象。如圖所示：

X上的孤對(duì)電子可以向離去基團(tuán)上的碳正離子中心給予電子，形成一個(gè)環(huán)狀鎓離子，促進(jìn)親核試劑進(jìn)攻正電性的碳原子。從反應(yīng)式來看是親核試劑將離去基團(tuán)取代的過程，由于鄰基的作用這能加快親核取代的反應(yīng)速率。

舉例一個(gè)具有兩個(gè)立體中心的對(duì)映純反應(yīng)物進(jìn)行溶劑解反應(yīng)生成外消旋的混合物。這可通過圖中B的部分顯示的正離子中間體得到解釋。這里所附的?；案┰凇闭纬傻恼x子的空p軌道上而將它充滿，產(chǎn)生一個(gè)完全對(duì)稱的中間體，因而產(chǎn)生消旋產(chǎn)物。鄰位促進(jìn)加速反應(yīng)，在圖中所描述的反應(yīng)比類似順式反應(yīng)物的反應(yīng)速率快1000倍，比環(huán)己基對(duì)甲苯磺酸酯快5倍。因此鄰位促進(jìn)發(fā)生在涉及離去基團(tuán)離去的決速步，而不是在形成碳正離子之后。此外反式結(jié)構(gòu)的活化熵的值通常比順式類似物更負(fù)，表明一個(gè)更加有序的過渡態(tài)。

對(duì)離去基團(tuán)的反式排列及基團(tuán)進(jìn)行鄰位促進(jìn)的需要可以從列表中看到。在2-環(huán)己基對(duì)溴苯磺酸酯的乙酸解反應(yīng)中反式乙酸酯比順式具有更高活性。由于吸電子乙酸基使這兩種反應(yīng)物比簡(jiǎn)單的環(huán)己基衍生物反應(yīng)活性低。有趣的是，反式異構(gòu)體是比較活潑的，它的活化熵的值更負(fù)，因?yàn)猷徫粎⑴c支持一個(gè)更加有序的過渡態(tài)。和離去基團(tuán)鄰位的反式溴或甲氧基也比順式的反應(yīng)速率快，兩個(gè)基團(tuán)都能參與鄰位促進(jìn)作用。1

戰(zhàn)爭(zhēng)中的鄰基參與雖然化學(xué)雜提高人民的生活水平中起了很大的作用，但是它也同時(shí)被認(rèn)為具有負(fù)面作用。在第一次世界大戰(zhàn)中，化學(xué)武器廣泛地應(yīng)用，芥子氣是當(dāng)時(shí)最普遍流行的。芥子氣的溶劑解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)與親核試劑無(wú)關(guān)。單分子的親核取代反應(yīng)行為的原因是由于鄰位硫的參與，產(chǎn)生環(huán)狀的硫鎓離子。這一環(huán)狀結(jié)構(gòu)很快地與各種各樣的親核試劑反應(yīng)，包括水，同時(shí)也和蛋白質(zhì)及其他生物分子反應(yīng)。這些反應(yīng)也產(chǎn)生鹽酸，會(huì)引起嚴(yán)重灼燒皮膚和皮膚起水泡。

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

李廉 - 副教授 - 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)