[科普中國]-滴流床

滴流床反應(yīng)器是一種氣-液-固三相催化反應(yīng)器，氣液并流向下通過固體催化劑床層，被廣泛應(yīng)用于石油煉制（加氫裂化、加氫精制、加氫異構(gòu)和加氫脫芳等）、石油化工（加氫、水合、氧化等）、精細化工以及環(huán)境工程等化工領(lǐng)域。滴流床反應(yīng)器在大規(guī)模加工、高壓操作的非均相催化過程中具有無可比擬的優(yōu)勢，影響其性能的主要因素包括：催化劑床層特性、流體分布的均勻性、相間傳熱傳質(zhì)和反應(yīng)動力學等因素。1

簡介滴流床反應(yīng)器是一種氣液固三相固定床反應(yīng)器，液體向下以液膜的形式通過固體催化劑，氣體多數(shù)以并流的形式向下流動。滴流床反應(yīng)器中的液膜通常很薄，總的傳質(zhì)和傳熱阻力相對較小，氣體在平推流條件下操作可獲得較高的轉(zhuǎn)化率；同時由于持液量小，可最大限度降低均相的副反應(yīng)；并流操作的滴流床也不存在液泛問題。由于滴流床反應(yīng)器具有上述優(yōu)點，其在化工行業(yè)，特別是各種加氫裝置中得到廣泛的應(yīng)用。

但是在大型滴流床反應(yīng)器中，低液速下容易導致液體分布不均勻，出現(xiàn)溝流和短路現(xiàn)象，從而使催化劑無法完全潤濕，催化劑的利用率以及反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低，也容易導致反應(yīng)器內(nèi)徑向溫度分布不均勻，形成局部熱點，加速催化劑失活，而催化劑上層的氣液分配盤是反應(yīng)器中的關(guān)鍵內(nèi)構(gòu)件，直接影響催化劑的效率。目前，工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的分布器有兩種：一種為溢流型，另一種是抽吸型。其中抽吸型分布具有良好的宏觀分配均勻性，但分布器壓降較更高，且對工況變化較為敏感，操作彈性相對較差。溢流型分布器操作彈性相對較大，壓降相對較小，但分布器對液層高度敏感。

現(xiàn)有關(guān)于滴流床氣液分布器的研究主要以抽吸型分布器為基礎(chǔ)開發(fā)新型氣液分布結(jié)構(gòu)，對于低壓降的溢流型分布器研究相對較少。2

優(yōu)點在有催化劑粒子填充的滴流床反應(yīng)器中，由于氣液并流向下流動產(chǎn)生的壓降較小，且不易液泛，因而是滴流床最廣泛使用的操作形式。滴流床主要的優(yōu)點是：

（1）氣液流動均接近活塞流，在單個反應(yīng)器中，可以獲得高的轉(zhuǎn)化率；

（2）由于存液量小，即液固比小，若存在液相均相副反應(yīng)時，不致于對目的產(chǎn)物的收率產(chǎn)生大的影響；

（3）液體呈膜狀流動，從而氣體反應(yīng)物通過液相擴散至固體催化劑外表面的阻力較?。?/p>

（4）如果溫升明顯，可以通過循環(huán)液體產(chǎn)品，或從反應(yīng)器側(cè)面加入“驟冷劑”來控制。由于液體的循環(huán)，使反應(yīng)器性能更像連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器。因而需要高轉(zhuǎn)化率時,不采取液體產(chǎn)品循環(huán)；

（5）壓力降較小，以至整個床層壓力較為均勻；

（6）在反應(yīng)器中，氣體和液體分布均勻，液體能均勻而充分地潤濕催化劑。3

應(yīng)用滴流床反應(yīng)器是應(yīng)用得最廣泛的氣液固三相反應(yīng)器，它在化工過程，尤其是在石油煉制和石油加工過程中有著廣泛的應(yīng)用。例如，各種石油餾分（液相）與氫氣（氣相）在固相（催化劑）上進行加氫脫硫、加氫精制和加氫裂解等。在其它領(lǐng)域，如生化工程、能源轉(zhuǎn)換和廢水廢氣的凈化等，也愈來愈多地使用滴流床，近年國外也有人用滴流床進行濕法冶金的浸取過程。3

滯后現(xiàn)象滴流床反應(yīng)器存在壓降和持液量的滯后現(xiàn)象，尤其是滯后現(xiàn)象的存在使得滴流床反應(yīng)器的設(shè)計非常復雜。Kan和Greenfieldf 首先觀察到在給定氣液流速下，壓降的大小與達到狀態(tài)的方式有關(guān)，并將滯后現(xiàn)象解釋為氣體流道的曲折因子的不同。尤其是在固定液體流速，系統(tǒng)的流體力學性能強烈地依賴于過程所達到的最大的氣體流速。

Kan和Greenfielrl提出了關(guān)聯(lián)式來計算壓降和持液量，在該關(guān)聯(lián)式中引入了最大的氣體流速作為額外的參數(shù)。Levec等將滯后現(xiàn)象歸因于滴流床的不完全潤濕和氣一液一固接觸角的不同，并且解釋了床層的不完全潤濕的原因。Christensen等也觀察到了滴流區(qū)的滯后現(xiàn)象，并采用溪流和膜流來解釋滯后現(xiàn)象。Chu和Ng將滴流床反應(yīng)器模型化為一系列的傾斜的管道，滯后環(huán)的上下支分別對應(yīng)于射流和膜流。Reddy等分析了流動的滯后現(xiàn)象和液體流動結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，并且試圖協(xié)調(diào)Kan和Greenfield與Christensen等的解釋。

王蓉和毛在砂等指出氣液流速，液體的物理性質(zhì)和操作模式都影響滴流床反應(yīng)器的滯后行為，其中液體流速是最重要的影響因素。滯后行為在大顆粒填充床上不太明顯，并且在脈沖流區(qū)消失。滯后行為的產(chǎn)生是由于在填充床內(nèi)氣液流動的不均勻分布。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)和流動結(jié)構(gòu)的分析，提出了滴流區(qū)壓降的平行流區(qū)模型，并且從理論上預測的壓降滯后環(huán)路與實驗結(jié)果吻合的很好。Maiti等 引入了參與顆粒和非參與顆粒的概念，以及液體在多孔介質(zhì)和無孑L介質(zhì)上擴散的原理，來描述填料的多孔本質(zhì)在滴流床反應(yīng)器滯后行為中的作用。4

滴流床的數(shù)值模型滴流床反應(yīng)器內(nèi)流體流動現(xiàn)象的研究是設(shè)計和改善反應(yīng)器性能的關(guān)鍵，經(jīng)典滴流床反應(yīng)器的設(shè)計和優(yōu)化方法主要依靠實驗結(jié)果和經(jīng)驗?zāi)Ｐ?。由于滴流床反?yīng)器的高溫高壓條件和床層結(jié)構(gòu)的獨特性，直接通過實驗獲得有關(guān)的設(shè)計參數(shù)十分困難。在過去的研究中人們通過計算機斷層掃描和核磁共振成像等新實驗技術(shù)和理論方法獲取床層內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)以及真實操作條件下反應(yīng)器內(nèi)氣液相分布的信息，提高了對滴流床反應(yīng)器內(nèi)復雜現(xiàn)象的認識。近幾年來，隨著計算機硬件和流體力學數(shù)值計算方法的飛速發(fā)展，極大地促進了滴流床反應(yīng)器研究的發(fā)展。

數(shù)值模擬首先建立方程，然后求解方程獲取模擬計算的結(jié)果。滴流床反應(yīng)器的數(shù)值模擬不僅需要選擇基本的多相流模型，還需要多孔介質(zhì)模型和動量傳遞模型，若有化學反應(yīng)時還需添加傳質(zhì)、傳熱模型和反應(yīng)模型。目前，關(guān)于滴流床反應(yīng)器模擬的研究重點集中在多相流模型、床層孔隙率分布、動量傳遞曳力方程、傳質(zhì)傳熱模型對計算結(jié)果的影響。

多相流模型滴流床反應(yīng)器的數(shù)值模擬首先需要選擇合適的多相流模型。目前，對滴流床反應(yīng)器中多相流動有兩種處理方法：一是將流體看作連續(xù)相，對每個網(wǎng)格內(nèi)流體進行研究計算的Euler方法；二是對流體每個質(zhì)點進行追蹤計算的Lagrange方法。由于對多相流中不同的相可以采用不同的研究方法，因此Euler-Euler方法和Euler-Lagrange方法孕育而生。

Fluent軟件中DPM模型使用的是Euler-Lagrange方法，主要應(yīng)用于離散相體積分數(shù)不高時，如顆粒分離與分級、噴霧干燥、煤粉燃燒等，對流體主相采用Euler方法，對離散相（顆粒或液滴）采用Lagrange方法獨立計算其軌跡，因此該方法不適合滴流床反應(yīng)器氣液混合第二相體積分數(shù)不能忽略的情況。

Euler-Euler方法是把每一相均視為連續(xù)相，兩相共存且相互滲透，對各相的體積含率進行空間和時間上的平均，各相控制方程形式相同。

多孔介質(zhì)模型滴流床反應(yīng)器中固定堆積的催化劑不隨氣液流動而移動，但對氣液流動產(chǎn)生阻力，阻力作用類似填料塔中的填料。碳三選擇性加氫反應(yīng)的催化劑多為鈀負載在球形載體氧化鋁上，由于固定堆積的球形顆粒對氣液流動產(chǎn)生阻力，研究過程中可將催化劑看作填料塔中的填料。

目前，研究者們廣泛使用多孔介質(zhì)模型對滴流床反應(yīng)器進行數(shù)值模擬研究。Atta等模擬了兩種不同的多孔介質(zhì)，首先是假設(shè)多孔介質(zhì)是各相同性的，相對滲透率在各個方向上相同，孔隙率恒為常數(shù)，然后研究非均勻的多孔介質(zhì)，假定多孔介質(zhì)并不是由離散顆粒組成的，而是一個給定體積分率的固定相，孔隙率不再恒為常數(shù)，利用用戶自定義函數(shù)來定義床層內(nèi)部的孔隙率分布。Kuzeljevic等研究了孔隙率為高斯分布時多孔介質(zhì)對氣液相流動的影響。

滴流床反應(yīng)器的傳遞模型在滴流床反應(yīng)器的模擬過程中，不同的反應(yīng)體系需考慮的傳遞模型有所不同，因此多相流復雜的傳遞現(xiàn)象是最為重要的研究部分，也是模擬的難點所在。如何選擇合適的傳遞模型成為滴流床反應(yīng)器數(shù)值模擬的重點和核心。

動量傳遞模型

在模擬滴流床反應(yīng)器多相流的過程中，控制方程除了動量守恒方程等基礎(chǔ)方程，還需要相間動量傳遞模型，即曳力方程來使之閉合，因此需要選擇合適的相間動量交換方程，即給出曳力在相界面區(qū)域產(chǎn)生的動量傳遞作用，3種常見的曳力模型為：（1）相對滲透模型；（2）單縫模型；（3）雙流體界面力模型。

質(zhì)量傳遞模型

相對其他具有強烈混合過程的多相催化反應(yīng)器（攪拌釜式反應(yīng)器、漿態(tài)鼓泡床反應(yīng)器）來說，滴流床反應(yīng)器中相之間的相互作用較弱，傳質(zhì)速率比其他反應(yīng)器要低，傳質(zhì)速率為控制步驟，因此傳質(zhì)模型在滴流床反應(yīng)器的模擬計算中是不可忽視的重要部分。

在滴流床反應(yīng)器的催化反應(yīng)過程中，氣相反應(yīng)物首先擴散到氣液界面被液體溶解，然后再與液體反應(yīng)物通過質(zhì)量傳遞穿過液膜擴散到催化劑的表面，進行氣液相在固體表面上的催化反應(yīng)。在模擬滴流床反應(yīng)器中的傳質(zhì)現(xiàn)象時，需要在組分的質(zhì)量守恒方程中添加源項來表達傳質(zhì)過程，其中氣相組分i源項包括氣液傳質(zhì)項和氣固傳質(zhì)項，液相中組分i源項則包括氣液傳質(zhì)項和液固傳質(zhì)項。

熱量傳遞模型

滴流床反應(yīng)器的早期模擬研究主要集中在冷態(tài)模擬方面，僅考慮簡單的水和空氣的流動，而不考慮實際發(fā)生化學反應(yīng)的體系，因此滴流床反應(yīng)器數(shù)值模擬中熱量傳遞研究的較少。近年來關(guān)于滴流床反應(yīng)器流體力學模擬耦合化學反應(yīng)模型的研究逐漸發(fā)展和深入，滴流床反應(yīng)器中進行的反應(yīng)通常有加氫反應(yīng)、氧化反應(yīng)和加氫處理（脫硫、脫氮、裂化等）等，且多為大量放熱的反應(yīng)。為了避免反應(yīng)器由于傳熱速率低造成的飛溫現(xiàn)象，選擇合適的傳熱模型，精確估計傳熱速率，對滴流床反應(yīng)器的設(shè)計和放大非常關(guān)鍵。1

性能研究壓降和持液量壓降和持液量在滴流床反應(yīng)器中，氣液、液固、氣固界面之間的流動會產(chǎn)生流體黏性力，流體的加速、減速會造成慣性力以及湍動力、毛細管力、重力等。這些力的大小會產(chǎn)生壓降，通常在強相互作用區(qū)壓降由慣性力決定，在弱相互作用區(qū)壓降則由黏性力和毛細管力決定。滴流床反應(yīng)器中的持液可分為存在于催化劑孔內(nèi)的內(nèi)持液量和存在于催化劑外部的外持液量，其中外持液量又分為保留在催化劑表面和接觸點處的靜持液量和床層空隙中可流動區(qū)域的動持液量。

壓降和持液量作為滴流床反應(yīng)器非常重要的指標，許多研究者將其作為主要計算結(jié)果與實驗測量得到的結(jié)果進行比較分析，檢驗其模型的可靠性。預測滴流床反應(yīng)器的壓降和持液量是滴流床反應(yīng)器設(shè)計的重點問題之一，盡管已有大量文獻發(fā)表了計算壓降和持液量的經(jīng)驗公式或半理論關(guān)系式，但適用于高壓下的計算式較少，且精確度不高。在建立可靠的模型的基礎(chǔ)上，可以通過數(shù)值模擬研究多種條件下壓降和持液量的變化趨勢，采用專業(yè)數(shù)據(jù)軟件處理，可直觀讀出壓降和持液量等參數(shù)，從而達到滴流床反應(yīng)器設(shè)計及優(yōu)化的目的。因此，預測滴流床反應(yīng)器的壓降和持液量是數(shù)值模擬研究的重要應(yīng)用。

人們通過對滴流床進行數(shù)值模擬得出關(guān)于壓降和持液量的變化趨勢。趙輝等模擬結(jié)果顯示，靜壓力沿流動方向由上到下逐漸降低且變化均勻；沿床層從上到下液相體積先增大后減少，到底部最小，主要由于在床層中部液相得到充分發(fā)展，而底部有少量返混，使液相體積分數(shù)急劇減小。Meher研究結(jié)果表明，氣液流率的增加都會使壓降增大而持液量隨液相流率增加而增大，隨氣相流率增加而降低

液體分布器對氣液分布的影響在碳三選擇加氫滴流床反應(yīng)器中，最大的問題在于氣液分布不均，靠近壁面的液相含量較高，而反應(yīng)器中部附近氣相含量較高，此現(xiàn)象導致了反應(yīng)物之間、反應(yīng)物與催化劑接觸不充分，而不能充分利用催化劑，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降。因此，滴流床反應(yīng)器的數(shù)值模擬計算是研究和改善氣液分布不均的重要方法。

關(guān)于不同的入口分布器對滴流床氣液分布不均勻的影響均有研究。Lopes等選取3種不同類型的分布器，分別是位于塔頂部中間的單點入口分布器、含有60個微孔的分布器和均勻分布器。研究結(jié)果表示，在氣液相互作用弱時（液相流速為2kg/（m2·s）），分布器的結(jié)構(gòu)對流體力學有很大影響，而在氣液相互作用強時（液相流速為10kg/（m2·s）），分布器也可以控制多相流的徑向氣液分布。Strasser使用在中心線處開單孔的分布器會使反應(yīng)器大部分區(qū)域沒有液相流過，而使用均勻分布器，反應(yīng)器徑向幾乎沒有發(fā)生氣液相體積分數(shù)的變化。Bazmi等對比單孔分布器和多孔分布器也得出多孔分布器效率更高的結(jié)論。改變分布器的結(jié)構(gòu)可以提高滴流床反應(yīng)器的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，因此，可以進一步設(shè)計不同分布器的結(jié)構(gòu)，對分布器結(jié)構(gòu)進行模擬研究，來探尋可以提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和催化劑選擇性的有效新型分布器。1

流體均勻分布的技術(shù)開發(fā)新型高效填料新型填料應(yīng)有通量大，分散流體的能力強，阻力低等優(yōu)點，其中對液體的分散作用應(yīng)是關(guān)鍵。可以改進填料個體的結(jié)構(gòu)，如環(huán)形填料由拉西環(huán)改進為鮑爾環(huán)及階梯環(huán)，鞍形填料由弧鞍形到矩鞍形，比表面積增大，氣液接觸面積和橫向流道增加，提高了對液體的分散性。第二是選擇適宜的制造材料和表面處理方法以提高填料的潤濕性，改善液體在填料層中的流動狀況。其三是改善填料堆積的整體結(jié)構(gòu)，開發(fā)規(guī)整填料，如絲網(wǎng)波紋填料和壓延板波紋填料等。這類填料的整體結(jié)構(gòu)合理，導流能力強，氣液相橫向混合的性能好，使填料具有較高的效率。使用脈沖填料裝填成的床層甚至不再需要液體再分布器。但規(guī)整填料目前價格比較高，還不能普遍取代散裝填料。

改進填料裝填技術(shù)改善床中流動的均勻程度的另一途徑是改進散堆填料的裝填技術(shù)。研究表明，滴流床中填料的緊密和均勻裝填是改善填料塔內(nèi)流體力學特性的有效方法。反應(yīng)器的操作特性，如流體分布的均勻性、填料潤濕分數(shù)等都和固體填料顆粒取向的規(guī)則程度和裝填的整體均勻性密切相關(guān)。一般說來，緊密裝填法與用布袋溜槽法裝填相比，催化劑的裝填量增大，阻力降較高，滯液量較大，床層孔隙率均勻，反應(yīng)器的生產(chǎn)能力增強。國外許多公司開發(fā)了專有的緊密裝填技術(shù)，如ARCO的COP催化劑定向裝填技術(shù)，TCFR、UOP等公司及捷克布拉格化工技術(shù)研究所也開發(fā)了自己的緊密裝填技術(shù)，向用戶提供技術(shù)服務(wù)或發(fā)放使用許可證。研究緊密高效裝填技術(shù)的專利和公開文獻還很少。5

主要工業(yè)應(yīng)用石油煉制滴流床反應(yīng)器廣泛應(yīng)用于石油餾分的加氫處理（脫硫、脫氮、裂化等）中。Khadilkar等研究了α-甲基苯乙烯加氫反應(yīng)的滴流床反應(yīng)器，α-甲基苯乙烯加氫生成異丙苯，該反應(yīng)是一個氣相限制反應(yīng)，反應(yīng)動力學采用前期研究得出的動力學方程。首先模擬穩(wěn)態(tài)過程，然后模擬液相流率周期性變化的非穩(wěn)態(tài)過程，結(jié)果表明液相流率周期性的變化可以改變催化劑表面氣、液相反應(yīng)物的含量，相對穩(wěn)態(tài)過程可提高反應(yīng)器的性能。Gunjal等模擬了加氫處理反應(yīng)器中的加氫脫硫、加氫脫芳、烯烴加氫等反應(yīng)，反應(yīng)動力學來自文獻，得出根據(jù)催化劑顆粒尺寸信息可以預測反應(yīng)器動力學參數(shù)的結(jié)論。趙輝等研究了滴流床反應(yīng)器中的加氫裂化反應(yīng)，建立增加了包括曳力模型、反應(yīng)動力學模型等在內(nèi)的加氫裂化滴流床反應(yīng)器計算模型，對比了采用兩種不同原料時的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率，可以很好地描述滴流床反應(yīng)器內(nèi)的流體流動狀況。Heidari等研究了滴流床反應(yīng)器中加氫脫硫和加氫脫芳烴反應(yīng)，反應(yīng)動力學參數(shù)由文獻查得，模擬了在不同操作條件下（溫度、壓力、氣液流率以及硫化氫氣相濃度）部分潤濕催化劑的反應(yīng)，提出和潤濕效果相關(guān)的新反應(yīng)速率常數(shù)。此外，他們還模擬了在完全潤濕時，壓力、溫度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，以及孔隙度分布對氣液流速、反應(yīng)速率和相間界面質(zhì)量傳遞的影響。

石油化工滴流床反應(yīng)器在石油化工過程中的加氫、水合、氧化等方面有很重要的應(yīng)用。常用于烯炔加氫、加氫制醇、乙醇氧化、甲酸和乙酸水溶液的氧化，還應(yīng)用于廢水處理的催化濕式氧化過程，以處理有機污染物。Gorshkova等模擬了辛烯在Ni/Al2O3催化劑作用下發(fā)生的加氫反應(yīng)，反應(yīng)物包括辛烯、辛烷、氫氣和十二烷，模擬結(jié)果表明在反應(yīng)器入口位置氫氣擴散緩慢，因此反應(yīng)速率也緩慢，辛烯擴散速率相對更慢，即反應(yīng)控制步驟為辛烯加氫。Lopes等研究了滴流床反應(yīng)器中催化濕式氧化橄欖油廠廢水中的香草酸，反應(yīng)動力學參數(shù)由實驗測定得到，在非穩(wěn)態(tài)條件下進行催化濕式氧化香草酸，總有機碳曲線表明，完全還原有機物的時是1.5h，此外，溫度對反應(yīng)有相當大的影響，而空氣分壓只有輕微影響。1

本詞條內(nèi)容貢獻者為:

蒲富永 - 教授 - 西南大學