[科普中國]-Keck自由基烯丙基反應(yīng)

G.E. Keck及其團隊在全合成過程中，遇到了將鹵素置換為烯丙基的問題，他們通過鹵代烴和烯丙基三丁基錫進行自由基反應(yīng)很好的解決了此難題。此反應(yīng)在催化量的AIBN作為自由基引發(fā)劑在80℃的苯中進行。此報道之后，鹵代烴和烯丙基三丁基錫在自由基條件下偶聯(lián)烯丙基化的反應(yīng)被稱為Keck自由基烯丙基化反應(yīng)。

應(yīng)用范圍和反應(yīng)特點1、此反應(yīng)的底物通常為伯、仲、叔溴代烴；

2、此反應(yīng)的官能團耐受度很高，像羥基，酯基，醚類，環(huán)氧化物，縮醛，縮酮和磺酸酯都可以發(fā)生此反應(yīng)而不受影響；

3、此反應(yīng)也有很好的化學(xué)選擇性，在酸性條件下烯丙基三丁基錫可以和醛反應(yīng)進行烯丙基化，但此反應(yīng)條件下不受影響；

4、位阻對此反應(yīng)的影響較?。?/p>

5、除了溴代烴，氯代烴、苯硒基化合物和硫代酰基咪唑（thioacylimidazole）衍生物都可以反應(yīng)；

6、最開始的反應(yīng)條件，催化量的AIBN是效果最好的，光照條件下也可以反應(yīng)。

盡管此反應(yīng)是在Keck的研究下得到廣泛應(yīng)用的，但此反應(yīng)的最早的報道是M. Kosugi和J. Grignon在1973年分別獨立發(fā)表的。當(dāng)時他們的反應(yīng)條件是用過氧苯甲酰，加熱和光照等條件下進行的，得到產(chǎn)物的產(chǎn)率很低或者也就中等產(chǎn)率，應(yīng)用范圍有限。12

反應(yīng)機理和大多數(shù)自由基反應(yīng)類似：分為鏈引發(fā)，鏈增加和鏈終止三個過程。2

反應(yīng)實例

本詞條內(nèi)容貢獻者為:

張靜 - 副教授 - 西南大學(xué)