[科普中國(guó)]-多型性轉(zhuǎn)變

具有多型性的金屬，當(dāng)溫度變化（加熱或冷卻）時(shí)，它由一種晶體結(jié)構(gòu)向另一種晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變過程，叫作金屬的多型性轉(zhuǎn)變或同素異型轉(zhuǎn)變。這個(gè)發(fā)生轉(zhuǎn)變的溫度，稱為轉(zhuǎn)變的臨界點(diǎn)。金屬及合金在固體狀態(tài)下因發(fā)生相變而引起的組織變化稱為重結(jié)晶。

簡(jiǎn)介多型性轉(zhuǎn)變（allotropic transformation）又稱同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變、同素異晶轉(zhuǎn)變或同位異構(gòu)轉(zhuǎn)變。指一種元素或化合物隨溫度和壓力的不同而發(fā)生的結(jié)構(gòu)類型轉(zhuǎn)變。當(dāng)發(fā)生多型性轉(zhuǎn)變時(shí)，由于不同晶體結(jié)構(gòu)的致密度和配位數(shù)等不同，將伴隨有體積變化和電阻、熱膨脹系數(shù)等物理參量的突變。多型性轉(zhuǎn)變所對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn)稱為臨界點(diǎn)。與液體結(jié)晶相類似，新的結(jié)構(gòu)類型的形成也是以形核和長(zhǎng)大的方式進(jìn)行。

固態(tài)中的多型性轉(zhuǎn)變具有較大的過冷傾向。最常見的是鐵的多型性轉(zhuǎn)變。在912℃由α-Fe（bcc）轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe（fcc），而在1394℃則由γ-Fe轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe（bcc）。除鐵外，如Mn、Ti、Sn、C、Ca、Ce、Pr等也具有多型性轉(zhuǎn)變的特征。另外，一些化合物如SiO2、BN、TiO2、NaBa2Nb5O15（BNN）等也具有該特征。通常，具有同素異構(gòu)特性的元素，在低溫態(tài)大多具有密排結(jié)構(gòu)（hcp或fcc），而在高溫態(tài)則大多具有bcc結(jié)構(gòu)，只有少數(shù)情況例外，如Sn等。固態(tài)下元素所表現(xiàn)的多型性，主要與該類原子的電子層結(jié)構(gòu)的變化有關(guān)。即在不同溫度或壓力下，通過參與鍵合的外層電子分布狀態(tài)的改變，而引起原子間結(jié)合能以致點(diǎn)陣形式發(fā)生改變。多型性轉(zhuǎn)變是金屬材料熱處理的依據(jù)之一。1

熱力學(xué)條件及機(jī)理（一）多型性的金屬或合金，若具有兩種晶體結(jié)構(gòu)，則它們?cè)诓煌瑴囟认碌淖杂赡芮€，如圖所示。

從圖中可以看出，當(dāng)溫度低于T0時(shí)，α相的自由能Fα低于β相的自由能Fβ，此時(shí)α相是穩(wěn)定的。因此β相要向α相轉(zhuǎn)變，即β→α。當(dāng)溫度高于T0時(shí)，β相的自由能Fβ小于Fα，β相是穩(wěn)定的。因此α相有可能向β相轉(zhuǎn)變，即α→β。當(dāng)溫度正好為T0時(shí)，F(xiàn)α=Fβ，α和β兩相處于平衡，即α←→β。T0是標(biāo)志著一個(gè)相態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)相態(tài)的溫度，因此稱它為相變溫度（或轉(zhuǎn)變溫度），又叫作臨界點(diǎn)。

β→α或α→β的多型性轉(zhuǎn)變，正如金屬的結(jié)晶一樣，也是通過形核和核長(zhǎng)大的步驟來進(jìn)行的。新相的核心主要產(chǎn)生在母相的晶界上。這是因?yàn)榫Ы鐚釉优帕休^亂，結(jié)構(gòu)比較疏松，便于原子的重新排列。同時(shí)，晶界層的原子具有較高的自由能，為形成新的相界面提供了必須的條件。

不僅舊相晶界對(duì)新相的形核起很大作用，高熔點(diǎn)的雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)也能起相似的作用。

新相晶核形成后，其長(zhǎng)大則根據(jù)過冷度的大小不同，可能沿兩種途徑進(jìn)行。當(dāng)過冷度較小時(shí)，長(zhǎng)大是靠原子從舊相擴(kuò)散轉(zhuǎn)移來進(jìn)行的。這種擴(kuò)散轉(zhuǎn)移所需的激活能很大，溫度不高時(shí)，相界面上只有一部分原子能借熱振動(dòng)獲得這種為轉(zhuǎn)移所必須的能量起伏。因此靠這種情況來進(jìn)行轉(zhuǎn)變，速度是非常緩慢的，這就叫作擴(kuò)散型的轉(zhuǎn)變。當(dāng)過冷度很大時(shí)，在某些金屬和合金中，晶核是共格式的長(zhǎng)大，原子的移位及其激活能都很小，因此晶格的改組或重新排列的過程，甚至可以在極低的溫度下也能很快進(jìn)行，因此稱這種轉(zhuǎn)變?yōu)楣哺裥娃D(zhuǎn)變。2

（二）多型性金屬具有三種或更多種晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，則轉(zhuǎn)變較為復(fù)雜。下圖表示金屬或合金的三種不同晶體結(jié)構(gòu)（α、β、γ）自由能與溫度的關(guān)系曲線。

圖的T1、T2各相當(dāng)于β和γ、α和β的平衡溫度或轉(zhuǎn)變溫度。在T1以上，γ相的自由能Fγ最低，因此γ相是熱力學(xué)穩(wěn)定的。若使溫度過冷到T1與Ts的溫度之間，在熱力學(xué)上僅能生成β晶體，直至γ相完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪嗖沤Y(jié)束。T2溫度以下，α相的自由能Fα最低，最穩(wěn)定，β相就要轉(zhuǎn)變?yōu)棣料唷＜偃粼孟?，過冷到Ts溫度以下，則由于α和β相在此溫度時(shí)均較γ相具有較低的自由能，因此α及β兩個(gè)低溫相都有可能析出。在Ts與T2溫度之間，γ→β的轉(zhuǎn)變，較之γ→α?xí)鹱杂赡芨蟮慕档?。因此從熱力學(xué)上看，γ→β的轉(zhuǎn)變應(yīng)該進(jìn)行。但是，由于γ→α的轉(zhuǎn)變可能在動(dòng)力學(xué)上比較有利（α和γ的晶格類型有較大的相似性），因此α相形核的幾率和生長(zhǎng)速度可能要高于β相。在這樣的過冷度情況下，α和β二相同時(shí)形核和長(zhǎng)大也是可能的。

若快速冷卻，γ相也能過冷到T2溫度以下，此時(shí)在γ相中，α及β相都可能形核和長(zhǎng)大。生成的α和β相的數(shù)量決定于它們形核，長(zhǎng)大的動(dòng)力學(xué)條件（成分起伏、結(jié)構(gòu)起伏等）。

在所有這些情況下，轉(zhuǎn)變可以通過原子的擴(kuò)散來實(shí)現(xiàn)，也可以通過共格型或切變型來實(shí)現(xiàn)。生成的組織可以是單相的、兩相的或三相的。而各相的狀態(tài)可以是穩(wěn)定的，或者是亞穩(wěn)定的。2

同素異構(gòu)和多型性轉(zhuǎn)變很多材料在特定溫度和壓力下會(huì)發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，元素的這種行為稱為同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變?；衔锏倪@種行為稱為多型性轉(zhuǎn)變。如純鐵在912℃以下是具有BCC結(jié)構(gòu)的α-Fe，在912～1394℃之間則變?yōu)镕CC結(jié)構(gòu)的γ-Fe，而在1394℃～熔點(diǎn)（1540℃）之間又變?yōu)锽CC結(jié)構(gòu)的δ-Fe。α-Fe、γ-Fe、δ-Fe都是鐵的同素異構(gòu)體。

另一個(gè)同素異構(gòu)體材料是碳。如下圖所示，它可以以金剛石或石墨的晶態(tài)存在。金剛石具有配位數(shù)（CN）等于4的共價(jià)鍵四面體三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。三維共價(jià)網(wǎng)絡(luò)中異常高的鍵合強(qiáng)度，使得金剛石的熔點(diǎn)和硬度比任何其他元素的都高。相反，碳在室溫下熱力學(xué)有利的形式是石墨，它具有六邊形二維層狀結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中層面上的碳原子僅有3個(gè)最近鄰，其間構(gòu)成共價(jià)鍵；但層與層之間是結(jié)合力比較弱的二次鍵，二次鍵比較容易斷開使得石墨具有優(yōu)越的潤(rùn)滑性。

近年來，在碳的同素異構(gòu)體中又不斷出現(xiàn)新的成員。下圖分別表示富勒烯、碳納米管和碳納米筒的結(jié)構(gòu)。富勒烯是1985年發(fā)現(xiàn)的團(tuán)簇狀新材料（克勞托等人因這一發(fā)現(xiàn)，得到了1996年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)）。被稱為C60的富勒烯是由60個(gè)碳原子組成，其結(jié)構(gòu)類似于一個(gè)足球的球狀中空結(jié)構(gòu)（直徑約為0.7nm）。碳納米管是與富勒烯結(jié)構(gòu)非常相似、非球狀且沿一個(gè)方向延伸的針狀結(jié)晶。由于針狀結(jié)晶是中空的，因此稱為納米管。對(duì)其中塞滿微細(xì)針狀結(jié)晶的稱為納米導(dǎo)線。納米管和納米導(dǎo)線直徑約為1nm到數(shù)十納米，長(zhǎng)度為幾微米大小。納米筒的形狀類似于盛冰淇淋的圓錐筒，其端部細(xì)而尖。此外，納米片、納米帶是厚度在幾納米的微細(xì)薄膜狀材料。

除Fe、C外，如Mn、Ti、Sn、Ca、Ce、Pr等也具有同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變的特征。通常，具有同素異構(gòu)特性的元素在低溫態(tài)大多具有密排結(jié)構(gòu)（HCP或FCC），而在高溫態(tài)則大多具有BCC結(jié)構(gòu)，只有少數(shù)情況例外，如Sn等。固態(tài)下元素所表現(xiàn)的同素異構(gòu)性，主要與該類原子的電子層結(jié)構(gòu)的變化有關(guān)。即在不同溫度或壓力下，通過參與鍵合的外層電子分布狀態(tài)的改變，而引起原子間結(jié)合能以致點(diǎn)陣形式發(fā)生改變。3

當(dāng)發(fā)生同素異構(gòu)和多型性轉(zhuǎn)變時(shí)，由于不同晶體結(jié)構(gòu)的致密度和配位數(shù)等不同，將伴隨有體積變化和電阻、熱膨脹系數(shù)等物理參量的突變。同素異構(gòu)和多型性轉(zhuǎn)變所對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn)稱為臨界點(diǎn)。與液體結(jié)晶相類似，新的結(jié)構(gòu)類型的形成也是以形核和長(zhǎng)大的方式進(jìn)行。固態(tài)中的多型性轉(zhuǎn)變具有較大的過冷傾向。

很多陶瓷材料，如二氧化硅（SiO2）、氧化鋁（Al2O3）和氧化鈦（TiO2）隨溫度改變會(huì)發(fā)生幾種晶體結(jié)構(gòu)的改變，其性能伴隨結(jié)構(gòu)改變而變化。例如，體積變化而引起密度可能增加或減少。很多陶瓷材料不能經(jīng)受這種體積變化所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，這些材料在轉(zhuǎn)變溫度下失效，如氧化鋯（ZrO2）就是一個(gè)例子。正方系的氧化鋯（冷卻）在約1000℃時(shí)多型性轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕笛趸啠殡S著體積變化可使材料斷裂。

同素異構(gòu)和多型性轉(zhuǎn)變是金屬材料熱處理的依據(jù)之一，也是制備新材料、控制陶瓷材料性能必須要考慮的因素之一。3

鐵的多型性轉(zhuǎn)變?cè)趬毫ψ兓臈l件下，固態(tài)鐵可呈三種不同的晶體結(jié)構(gòu)：

1．體心立方晶格的鐵，α-Fe；

2．面心立方晶格的鐵，γ-Fe，

3．密排六角晶格的鐵，δ-Fe（如下圖）。

在常壓下，鐵只呈現(xiàn)兩種不同的晶體結(jié)構(gòu)，即α-Fe和γ-Fe。

純金屬的多型性轉(zhuǎn)變（又叫同素異型轉(zhuǎn)變）只是一種有晶體結(jié)構(gòu)的變化而無成分變化的相變。根據(jù)金屬的純度不同，舊相的晶粒大小以及冷卻速度的不同，鐵的多型性轉(zhuǎn)變可能以下面三種方式進(jìn)行。

1．形核，長(zhǎng)大的方式進(jìn)行

在常壓和極緩慢的冷卻速度條件下，γ-Fe→α-Fe的轉(zhuǎn)變溫度接近910℃。在這種條件下，α-Fe通過擴(kuò)散型的轉(zhuǎn)變方式（形核，長(zhǎng)大都需要Fe原子作長(zhǎng)距離的擴(kuò)散）進(jìn)行。

2．塊形轉(zhuǎn)變方式進(jìn)行

若冷卻速度在5000～30000℃/s之間時(shí)，則γ-Fe→α-Fe以塊形轉(zhuǎn)變的方式進(jìn)行。塊形轉(zhuǎn)變形成的α-Fe，如下圖所示。

塊形轉(zhuǎn)變時(shí)，γ-Fe與α-Fe的相界面不共格，但具有高的界面能，γ-Fe的原子僅跳動(dòng)幾次便轉(zhuǎn)移到α-Fe，不需長(zhǎng)距離的擴(kuò)散，相界面的移動(dòng)是非常迅速的。雖然如此，但仍然是通過形核、長(zhǎng)大的步驟進(jìn)行，只不過這兩個(gè)步驟不太明顯而已。

塊形轉(zhuǎn)變必須造成一定大的過冷度才能實(shí)現(xiàn)，鐵發(fā)生這種轉(zhuǎn)變是在750℃，過冷度約為170℃。因?yàn)橹挥性谧銐虻倪^冷度條件下，才能提供不共格介面的能量，同時(shí)，也只有這樣才能抑制住在此相變前不發(fā)生其它擴(kuò)散型的相變。

3．馬氏體型或切變型方式進(jìn)行

若冷卻速度再增加， 如達(dá)到40000～50000℃/s，γ-Fe以馬氏體型相變生成α-Fe，α-Fe呈針狀形態(tài)，表面發(fā)生了傾動(dòng)或折縐。這種轉(zhuǎn)變所需要的冷卻速度與鐵的純度有關(guān)，純度越高，所需的過冷度越大，純度越低，則所需的過冷度越小。2

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

李航 - 副教授 - 西南大學(xué)