[科普中國(guó)]-阻聚

自由基向某些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后，形成穩(wěn)定的自由基，不能再引發(fā)單體聚合，只能與其它自由基雙基終止；導(dǎo)致聚合過(guò)程停止。結(jié)果體系中初期無(wú)聚合物形成，出現(xiàn)了所謂的“誘導(dǎo)期”，這種現(xiàn)象稱為阻聚。

阻聚和緩聚雜質(zhì)可以和自由基反應(yīng)形成活性低、不能再引發(fā)聚合的自由基或形成非自由基。因而，對(duì)聚合反應(yīng)有抑制作用，這種情況被稱為阻聚作用。根據(jù)對(duì)聚合反應(yīng)的抑制程度，可將阻聚作用分成阻聚和緩聚，相應(yīng)地將雜質(zhì)分成阻聚劑和緩聚劑。阻聚劑是使每一個(gè)自由基都終止，使聚合反應(yīng)完全停止的物質(zhì)；緩聚劑是僅使部分自由基終止，使聚合反應(yīng)減緩的物質(zhì)。由于阻聚與級(jí)聚僅是程度上的差別，通常把阻聚劑和緩聚劑統(tǒng)稱為阻聚劑。由于少量阻聚劑就可以使聚合反應(yīng)停止，所以，高分子合成工業(yè)要求單體及其他聚合助劑有相當(dāng)高的純度。然而，阻聚劑也很重要，單體貯存時(shí)需加人阻聚劑以防止自聚。阻聚劑還可以用來(lái)測(cè)定引發(fā)速率常數(shù)。1

阻聚劑的機(jī)理1、加成型阻聚劑及其機(jī)理

加成型阻聚劑是最常用的阻聚劑類型，典型的品種有苯醌、硝基化合物、氧、硫等。其中尤以苯醌最為重要。苯醌分子上的氧和碳原子都可與自由基加成，然后通過(guò)偶合或歧化終止。對(duì)苯二酚本身的阻聚能力不強(qiáng)，但在氧的存在下容易氧化成苯醌，從而提高了阻聚能力。對(duì)苯二酚價(jià)格低廉，氧又是空氣中存在的，取之十分方便。因此對(duì)苯二酚不失為一種經(jīng)濟(jì)實(shí)用的阻聚劑，在工業(yè)上和實(shí)驗(yàn)室中廣泛使用。

氧的阻聚行為比較復(fù)雜。在低溫下，氧是很好的阻聚劑。因此聚合反應(yīng)一般要在去除氧的情況下進(jìn)行。聚合物過(guò)氧化物在低溫下很穩(wěn)定，但在高溫時(shí)卻可分解成活性很大的自由基，可引發(fā)聚合。因此氧在高溫時(shí)是很好的引發(fā)劑。例如乙烯的高溫高壓聚合（高壓聚乙烯）就是以氧為引發(fā)劑的。

2、鏈轉(zhuǎn)移型阻聚劑

鏈轉(zhuǎn)移型阻聚劑的典型品種有DPPH（1，1-二苯基-2 -三硝基苯肼）、芳香胺、酚類化合物等。其中以DPPH最為重要。DPPH是自由基型阻聚劑，效率極高，濃度為10-4mol/L就足以使單體阻聚。DHHP為黑色，捕捉自由基后變?yōu)闊o(wú)色，因此可通過(guò)比色法測(cè)定引發(fā)速率，有“自由基捕捉劑”之稱。

3、電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑及其機(jī)理

電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑的典型代表是氯化鐵和氯化銅。氯化鐵和氯化銅的阻聚效率很高，能1對(duì)1按化學(xué)計(jì)量消滅自由基，因此可用于測(cè)定引發(fā)速率。工業(yè)上應(yīng)避免使用碳鋼或銅質(zhì)的反應(yīng)釜和管道，以防阻聚發(fā)生。2

阻聚現(xiàn)象的應(yīng)用阻聚現(xiàn)象在高分子科學(xué)與工業(yè)中十分重要。單體中的雜質(zhì)可能會(huì)阻礙聚合的正常進(jìn)行，因此必須對(duì)單體進(jìn)行精制；單體在加熱精制和貯存運(yùn)輸過(guò)程中要防止其自聚，需要加入一定量的阻聚劑，使用時(shí)再脫除阻聚劑；某些單體在聚合時(shí)為了得到一定結(jié)構(gòu)或相對(duì)分子質(zhì)量的產(chǎn)物，需控制轉(zhuǎn)化率，因此在聚合到一定轉(zhuǎn)化率時(shí)需加入阻聚劑，使聚合反應(yīng)終止。在高分子化學(xué)研究中，利用高效阻聚劑捕捉自由基的能力測(cè)定引發(fā)速率。

各類阻聚劑常用的阻聚劑主要為胺類和酚類。其抑制聚合機(jī)理是：消除痕量氧，減少自由基產(chǎn)生；在金屬設(shè)備表面形成保護(hù)膜以鈍化金屬表面，或絡(luò)合溶解在介質(zhì)當(dāng)中的金屬離子以阻止金屬離子的催化作用；本身就是一種自由基，又相當(dāng)穩(wěn)定，能迅速消除介質(zhì)中的自由基。

實(shí)際生產(chǎn)中，乙烯裝置脫乙烷塔、脫丙烷塔、脫丁烷塔以及凝液汽提塔系統(tǒng)容易結(jié)垢，主要是由于自由基反應(yīng)形成的聚合物產(chǎn)生的。在上述系統(tǒng)塔釜和再沸器內(nèi)，存在烯烴或者雙烯烴等不飽和烴，與系統(tǒng)中不飽和烴熱分解產(chǎn)生的自由基反應(yīng)，生成聚合物，在塔內(nèi)或再沸器內(nèi)結(jié)垢。由于脫乙烷塔塔釜和再沸器溫度較低，結(jié)垢不嚴(yán)重，基本上不影響生產(chǎn)，因此，乙烯裝置阻聚劑主要應(yīng)用于汽油分餾塔、裂解氣壓縮機(jī)、分離系統(tǒng)(凝液汽提塔、脫丙烷塔)、脫丁烷塔、脫戊烷塔等。由于不飽和烴的聚合是自由基鏈反應(yīng)，通常由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止等基元反應(yīng)組成。這種反應(yīng)除可由引發(fā)劑引發(fā)外，熱、光、輻射都能引發(fā)聚合，金屬離子、微量氧和水也都能誘發(fā)這類反應(yīng)。3

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

李航 - 副教授 - 西南大學(xué)