[科普中國(guó)]-高溫氧化

高溫氧化指在高溫下，金屬材料與氧反應(yīng)生成氧化物造成的一種金屬腐蝕。廣義的高溫氧化包括硫化、鹵化、氮化、 碳化等。

狹義的氧化是指金屬與氧氣或氧化性介質(zhì)反應(yīng)生成氧化物的過程?？梢杂靡韵路磻?yīng)式表達(dá)：

M+n/2O2 →MOn

反應(yīng)中，金屬原子M失去電子變?yōu)榻饘匐x子，使其正原子價(jià)升高。而氧原子獲得電子成為氧離子，金屬離子和氧離子結(jié)合成金屬氧化物。它是最簡(jiǎn)單最基本的化學(xué)腐蝕反應(yīng)，高溫氧化導(dǎo)致金屬材料性能的損害和組織的破壞。對(duì)于在機(jī)械工程、化學(xué)工程、動(dòng)力、航空航天等工業(yè)中使用的金屬，抗高溫氧化性能是和高溫力學(xué)性能具有同樣重要意義的關(guān)鍵性能。

簡(jiǎn)介高溫氧化（high temperature oxidation）

在高溫下，金屬材料與氧反應(yīng)生成氧化物造成的一種金屬腐蝕。廣義的高溫氧化包括硫化、鹵化、氮化、碳化等。

金屬高溫氧化時(shí)，只有生成完整的、致密的、與金屬基體附著良好的氧化膜，才有可能保護(hù)金屬。金屬高溫氧化的主要理論為瓦格納（Wagner）氧化理論，符合該理論時(shí)，氧化膜的增厚與氧化時(shí)間呈拋物線關(guān)系。金屬高溫氧化速率主要受氧化膜中的缺陷種類及濃度、氧化膜的體積與所消耗金屬的體積之比、氧化膜中的應(yīng)力等因素控制。

氧化合金通過選擇性高溫氧化生成保護(hù)性氧化膜是設(shè)計(jì)高溫合金及其涂層的重要原則。增加合金中被選擇性氧化元素的含量或提高其在合金中的擴(kuò)散速度，降低氧在合金中的含量及其擴(kuò)散速度，以及提高氧化物的生核率均可促進(jìn)合金的選擇氧化?？寡趸阅茏詈玫倪x擇性氧化膜有Al2O3、SiO2和Cr2O3膜。

通過表面改性可以大幅度提高金屬材料的抗高溫氧化性能。表面改性主要包括金屬涂層、陶瓷涂層和表面微晶化等。

金屬氧化反應(yīng)熱力學(xué)金屬材料在高溫下能否自發(fā)地進(jìn)行氧化反應(yīng)，氧化物的穩(wěn)定性如何，都可以借助化學(xué)熱力學(xué)的基礎(chǔ)知識(shí)來分析和判斷，通常采用自由能的變化來判斷。

金屬的氧化反應(yīng)可表達(dá)為：

M+n/2O2 ←→ MOn

根據(jù)經(jīng)典熱力學(xué)，給定溫度（T）時(shí)的反應(yīng)自由能（ΔG）與組分活度（α）之間的關(guān)系為：

ΔG =ΔGθ +RTln(BMOn/BMBO2n/2)

當(dāng)ΔG =0時(shí)，ΔGθ =-RTln(BMOn/BMBO2n/2)

ΔGθ為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（即氣態(tài)反應(yīng)物及生成物是以其分壓為一個(gè)大氣壓時(shí)的狀態(tài)，而對(duì)于液態(tài)和固態(tài)，則以其在一個(gè)大氣壓下的純態(tài)作為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)），所有參加反應(yīng)的物質(zhì)的自由能變化，即參與化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能與反應(yīng)產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)生成自由能之差。1

高溫氧化失效高溫氧化過程中，涂層和基體中有益元素濃度逐漸降低，以致最后不能形成保護(hù)性氧化膜，涂層保護(hù)作用下降并最終失效。

當(dāng)涂層表面形成SiO2膜后，根據(jù)Wagner金屬氧化理論，氧化速度受正、負(fù)離子通過氧化膜的傳輸速度來控制。由于SiO2是N型半導(dǎo)體，氧化膜中電子多數(shù)為載流子，氧化過程可簡(jiǎn)單分解為如下步驟：

（1）氣氛中的O2向O2/SiO2界面擴(kuò)散，并在這一界面處發(fā)生物理吸附，即：

O2（g）→O2（ad.）

（2）在O2/SiO2界面，物理吸附的分子氧電離形成O2，這一過程是通過從導(dǎo)帶中獲得電子來實(shí)現(xiàn)的，即：

O2（ad.）+4eˊ→2O2-

（3）在SiO2/MoSi2界面，Si向?qū)п尫烹娮?，發(fā)生電離，變?yōu)镾i4+，即：

Si →Si4+ +4eˊ

綜合步驟（2）、（3）在O2/MoSi2界面發(fā)生的總反應(yīng)為：

Si4+ +2O2-→SiO2

（4）為維持上述界面反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，必須保證有一定流量的陽離子通過氧化膜向O2/SiO2界面遷移，或者氧負(fù)離子通過氧化膜向SiO2/MoSi2界面遷移，相界反應(yīng)和粒子傳輸過程如圖所示。一般情況下，氧在SiO2膜中的遷移率極低，反應(yīng)主要受Si4+通過氧化膜向O2/SiO2界面遷移控制。2

危害碳鋼在超過482℃，合金鋼在更高的溫度下會(huì)發(fā)生高溫氧化腐蝕。高溫氧化腐蝕是金屬在高于氧化溫度和氧化物質(zhì)的作用下生成金屬氧化物的過程。煉油裝置的加熱爐（如蒸餾爐、焦化爐、制氫轉(zhuǎn)化爐、重整爐、加氫爐等）爐管，F(xiàn)CC裝置再生器內(nèi)件都處在高溫氧化腐蝕的環(huán)境。

Cr5Mo、Cr5Mo滲鋁、Cr9Mo、18-8系列不銹鋼等都有不同程度的耐高溫氧化腐蝕性能。

出現(xiàn)高溫氧化破壞機(jī)理界面。對(duì)其選項(xiàng)可根據(jù)實(shí)際完成。需完成選項(xiàng)如下：

①選擇腐蝕率Selected corrosion rate（當(dāng)計(jì)算結(jié)果與實(shí)際不符合時(shí)。可根據(jù)腐蝕專家意見或現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況通過該選項(xiàng)進(jìn)行修正）；

②是否有在線監(jiān)測(cè)On—line monitoring（選擇在線監(jiān)測(cè)的類型）。3

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

李航 - 副教授 - 西南大學(xué)