[科普中國(guó)]-稀土鎂合金

稀土鎂合金泛指含有稀土元素（rare earth）的鎂合金。鎂合金是工程應(yīng)用中最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，具有密度低、比強(qiáng)度高、比剛度高、減震性高、易加工、易回收等優(yōu)點(diǎn)，在航天、軍工、電子通訊、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用市場(chǎng)，特別是在全球鐵、鋁、鋅等金屬資源緊缺大背景下，鎂的資源優(yōu)勢(shì)、價(jià)格優(yōu)勢(shì)、產(chǎn)品優(yōu)勢(shì)得到充分發(fā)揮，鎂合金成為一種迅速崛起的工程材料。面臨國(guó)際鎂金屬材料的高速發(fā)展，我國(guó)作為鎂資源生產(chǎn)和出口大國(guó)，對(duì)鎂合金開(kāi)展深入研究和應(yīng)用前期開(kāi)發(fā)工作意義重大。

簡(jiǎn)介稀土鎂合金泛指含有稀土元素（rare earth）的鎂合金。鎂合金是工程應(yīng)用中最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，具有密度低、比強(qiáng)度高、比剛度高、減震性高、易加工、易回收等優(yōu)點(diǎn)，在航天、軍工、電子通訊、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用市場(chǎng)，特別是在全球鐵、鋁、鋅等金屬資源緊缺大背景下，鎂的資源優(yōu)勢(shì)、價(jià)格優(yōu)勢(shì)、產(chǎn)品優(yōu)勢(shì)得到充分發(fā)揮，鎂合金成為一種迅速崛起的工程材料。面臨國(guó)際鎂金屬材料的高速發(fā)展，我國(guó)作為鎂資源生產(chǎn)和出口大國(guó)，對(duì)鎂合金開(kāi)展深入研究和應(yīng)用前期開(kāi)發(fā)工作意義重大。然而普通鎂合金強(qiáng)度偏低、耐熱耐蝕等性能較差仍然是制約鎂合金大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸問(wèn)題。

大部分稀土元素與鎂的原子尺寸半徑相差在±15%范圍內(nèi)，在鎂中有較大固溶度，具有良好的固溶強(qiáng)化、沉淀強(qiáng)化作用；可以有效地改善合金組織和微觀結(jié)構(gòu)、提高合金室溫及高溫力學(xué)性能、增強(qiáng)合金耐蝕性和耐熱性等；稀土元素原子擴(kuò)散能力差，對(duì)提高鎂合金再結(jié)晶溫度和減緩再結(jié)晶過(guò)程有顯著作用；稀土元素還有很好的時(shí)效強(qiáng)化作用，可以析出非常穩(wěn)定的彌散相粒子，從而能大幅度提高鎂合金的高溫強(qiáng)度和蠕變抗力。因此在鎂合金領(lǐng)域開(kāi)發(fā)出一系列含稀土的鎂合金，使它們具有高強(qiáng)、耐熱、耐蝕等性能，將有效地拓展鎂合金的應(yīng)用領(lǐng)域1。

作用熔體凈化

稀土元素在鎂合金熔體中具有除氫、除氧、除硫、除鐵、除夾雜物的作用, 達(dá)到除氣精煉、凈化熔體的效果。

熔體保護(hù)

鎂合金在熔煉過(guò)程中極易氧化燃燒，工業(yè)生產(chǎn)鎂合金一般采用熔劑覆蓋或氣體保護(hù)法熔煉，但都存在不少缺點(diǎn)，如果能夠提高鎂合金熔體自身的起燃溫度則有可能實(shí)現(xiàn)鎂合金大氣下直接熔煉，這對(duì)鎂合金的進(jìn)一步推廣應(yīng)用意義重大。稀土是鎂合金熔體的表面活性元素，能夠在熔體表面形成致密的復(fù)合氧化物膜，有效阻止熔體和大氣的接觸，大大提高鎂合金熔體起燃溫度。

細(xì)晶強(qiáng)化

稀土元素在固液界面前沿富集引起成分過(guò)冷，過(guò)冷區(qū)形成新的形核帶而形成細(xì)等軸晶，此外稀土的富集使其起到阻礙α-Mg晶粒長(zhǎng)大的作用，進(jìn)一步促進(jìn)了晶粒的細(xì)化。根據(jù)Hall2Petch公式，合金的強(qiáng)度隨晶粒尺寸的細(xì)化而增加，并且相對(duì)體心立方和面心立方晶體而言，晶粒尺寸對(duì)密排六方金屬?gòu)?qiáng)度影響更大，因此鎂合金晶粒細(xì)化產(chǎn)生的強(qiáng)化效果極為顯著。

固溶強(qiáng)化

大部分稀土元素在鎂中具有較高的固溶度，當(dāng)稀土元素固溶于鎂基體時(shí)，由于稀土元素與鎂的原子半徑和彈性模量的差異，使鎂基體產(chǎn)生點(diǎn)陣畸變。由此產(chǎn)生的應(yīng)力將阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，從而使鎂基體得到強(qiáng)化。稀土元素固溶強(qiáng)化的作用主要是減慢原子擴(kuò)散速率，阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，從而強(qiáng)化基體，提高合金的強(qiáng)度和高溫蠕變性能。

彌散強(qiáng)化

稀土與鎂或其他合金化元素在合金凝固過(guò)程中形成穩(wěn)定的金屬間化合物，這些含稀土的金屬間化合物一般具有高熔點(diǎn)、高熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，它們呈細(xì)小化合物粒子彌散分布于晶界和晶內(nèi)，在高溫下可以釘扎晶界，抑制晶界滑移，同時(shí)阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，強(qiáng)化合金基體。

時(shí)效沉淀強(qiáng)化

稀土元素在鎂中所具有的較高固溶度隨溫度降低而降低，當(dāng)處于高溫下的單相固溶體快速冷卻時(shí)，形成不穩(wěn)定的過(guò)飽和固溶體，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的時(shí)效，則形成細(xì)小而彌散的析出沉淀相。析出相與位錯(cuò)之間交互作用，提高合金的強(qiáng)度2。

常用元素YY加入到鎂合金中可明顯細(xì)化組織的晶粒大小。白云等[1]研究了Y對(duì)鑄造鎂合金Mg-6Zn-3Cu-0.6Zr的微觀組織和力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明：由于Y的加入，試樣組織的平均晶粒尺寸有效減?。ㄓ?57μm 降為 39μm）。

Y可以提高鎂合金的耐腐蝕性能。齊偉光等研究了Y對(duì)AZ91D鎂合金微觀組織和腐蝕性能影響，結(jié)果表明：結(jié)果表明：AZ91D鎂合金加入Y后，顯微組織主要由α-Mg基體相、B相Mg17Al12、Al2Y相和Al6Mn6Y相組成。加入1%Y能顯著降低合金的腐蝕速度，提高合金的平衡電位和腐蝕電位，降低腐蝕電流。

Y可以明顯提高鎂合金的力學(xué)性能。李建平等在高強(qiáng)韌鑄造鎂合金顯微組織和性能的研究中，研究了不同稀土Y含量(O%、1.2%、2.2%、3.2%和4.2wt%)對(duì)GZK1000鎂合金的顯微組織及其室溫拉伸性能和物理性能的影響在GZKl000合金中加入Y元素(0～4.2%wt)可以提高鑄卷GZK1000的抗拉強(qiáng)度，其延伸率也相應(yīng)有所提高，當(dāng)Y含量為3.2%wt時(shí)，其抗拉強(qiáng)度和延伸率都達(dá)到最大，抗拉強(qiáng)度達(dá)到237MPa，延伸率達(dá)到7.2%；經(jīng)過(guò)固溶時(shí)效處理后合金的顯微組織由經(jīng)過(guò)固溶時(shí)效處理后合金的顯微組織由α-Mg、Mg5Gd和Mg24Y5組成α-Mg、Mg5Gd和Mg24Y5組成。

CeCe加入到鎂合金中，可以明顯細(xì)化組織晶粒。黎文獻(xiàn)等研究了Ce對(duì)Mg-Al鎂合金晶粒尺寸的影響，。在Mg-Al系A(chǔ)Z31合金中添加微量稀土元素Ce，可明顯細(xì)化合金晶粒，當(dāng)Ce的加入量為了0.8%時(shí)，晶粒細(xì)化效果最好，由未細(xì)化前的約300 u m下降到約20～40μm。Ce在鎂及鎂合金中的細(xì)化作用是由于稀途元素在凝固過(guò)程中固/液界面前沿富集而引起成分過(guò)冷，過(guò)冷區(qū)形成新的形核帶而形成細(xì)等軸晶。凝固過(guò)程中溶質(zhì)再分配造成固液界面前沿成分過(guò)冷度增大是稀土元素細(xì)化鎂及鎂合金的主要機(jī)理。此外，稀土在固/液界面前沿的富集使其起到阻礙α-Mg晶粒長(zhǎng)大的作用，進(jìn)一步促進(jìn)了晶粒的細(xì)化。

Ce可提高鎂合金的抗氧化燃燒性。趙洪金等研究了稀土元素Ce對(duì)AZ91D鎂合金燃點(diǎn)的影響：利用自行開(kāi)發(fā)的溫度采集系統(tǒng)，測(cè)試了加入少量稀土元素Ce的塊狀A(yù)Z91D鎂合金及其熔體在加熱過(guò)程中表面與心部的溫度．時(shí)間曲線。隨Ce含量的增加，氧化點(diǎn)與燃燒點(diǎn)均呈上升趨勢(shì)。w(Ce)=1%時(shí)，氧化點(diǎn)與燃燒點(diǎn)的平均值較AZ91D的分別提高了33℃和61℃。

Ce可以改善鎂合金的力學(xué)性能。陳芙蓉等[6]研究了Ce對(duì)AZ91D鎂合金組織和力學(xué)性能的影響。Ce加入到鎂合金組織后，細(xì)化合金組織起到細(xì)晶強(qiáng)化作用；使網(wǎng)狀的β相細(xì)小并彌散分布于晶界上；同時(shí)在晶界形成彌散分布的Al4Ce化合物起到第二相強(qiáng)化作用，當(dāng)Ce含量為0.69%時(shí)，含金的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率及硬度分刺比AZ91D鎂合金提高15.8%、8.7%、140%及15.7%，其綜合力學(xué)性能達(dá)到最佳。

Ce能夠改善鎂合金的耐腐蝕性能。楊潔等研究了Ce對(duì)AZ91鎂合金微觀組織及耐蝕性的影響，結(jié)果表明：Ce細(xì)化了合金的微觀組織，使β—Mg17Al12相變得斷續(xù)、彌散，成分分布更為均勻，生成了A14Ce相及Mg—Al—Mn—Ce—Fe的金屬間化合物；稀土Ce使合金在3.5%NaCl溶液中的自腐蝕電位升高，與Al、O生成了不連續(xù)的保護(hù)性氧化膜，提高了合金的耐腐蝕性能；添加0.5%Ce時(shí)合金的耐蝕性最佳。

NdZ.L. Ning等研究了Nd對(duì)Mg–0.3Zn–0.32Zr 合金微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。

當(dāng)合金中Nd的加入量由0.21% 逐漸增加至 2.65%時(shí)，合金的的晶粒尺寸由120μm減小至60μm，同時(shí)晶粒形態(tài)從六面體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轭愃泼倒鍫罱Y(jié)構(gòu)。當(dāng)Nd的加入量小于0.84% 時(shí)，Nd能夠完全溶入鎂基體中，鑄錠中只有單相的α-Mg，當(dāng)Nd的加入量超過(guò)1.62%，通過(guò)X射線衍射儀測(cè)試發(fā)現(xiàn)在晶界和晶界三角區(qū)有金屬間化合物Mg12Nd生成。晶粒和晶界中的Mg12Nd相能夠鎖定晶界，減少晶界限滑移和位錯(cuò)滑移，能夠明顯改善鎂合金高溫下的抗拉強(qiáng)度，和屈服強(qiáng)度，同時(shí)伸長(zhǎng)率稍有降低。

Li Mingzhao等利用金相顯微鏡，SEM, EDS, XRD等手段研究了Nd對(duì)AZ31鎂合金微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。結(jié)果表明：在AZ31鎂合金中加入微量的Nd能夠在晶界和α-Mg相中生成金屬間化合物Al2Nd 和 Mg12Nd ，Nd的吸收率高達(dá)95%，能夠明顯改善AZ31鎂合金的微觀結(jié)構(gòu)和提高合金的力學(xué)性能。在AZ31鎂合金中加入0.6wt%，抗拉強(qiáng)度達(dá)到245MPa，屈服強(qiáng)度為171 Mpa 延伸率為 9%。

侯志丹研究了Nd對(duì)ZK60腐蝕性能的影響，研究表明ZK60-1%Nd 合金由α-Mg 基體和晶界的MgZn 相、MgZn2相和Mg12Nd 相組成。晶界結(jié)構(gòu)較為連續(xù)和緊實(shí)，晶界寬而明顯，晶粒更為細(xì)小，大量帶狀或鏈狀組織相互連接成網(wǎng)狀，且晶界的Nd 與O 結(jié)合生成Nd2O3 鈍化膜，Nd的加入可明顯提高ZK60合金在3.5%NaCl水溶液中的耐蝕性。

Yan Jingli等研究了Mg–2wt%Nd鎂合金的蠕變性能。在150至250℃，應(yīng)力30至110 Mpa的條件下，在固溶強(qiáng)化和析出強(qiáng)化的作用下合金表現(xiàn)出良好的抗蠕變性能。在蠕變過(guò)程中有細(xì)小的沉淀物析出，這對(duì)限制位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)起到了重要作用。

GdJie Yang等研究了Gd對(duì) Mg–4.5Zn合金微觀組織和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，隨著Gd的加入，合金的晶粒尺寸逐漸細(xì)化，生成了Mg5Gd和 Mg3Gd2Zn3相，加入Gd后，合金的強(qiáng)度大大提高。當(dāng)Gd的加入量為1.5%時(shí)，合金的強(qiáng)度最高，抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別為231MPa 和113 Mpa。和未加入Gd前的Mg–4.5Zn合金相比，抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別提高了22 MPa and 56Mpa。合金強(qiáng)化的主要和晶粒細(xì)化，Mg5Gd和Mg3Gd2Zn3相的強(qiáng)化作用以及Gd原子溶于鎂基體的強(qiáng)化效果有關(guān)。

Gd對(duì)鎂合金腐蝕性能的影響。王萍等采用電化學(xué)方法研究了Gd含量對(duì)ZK60系鎂合金在3.5%NaCI溶液中的腐蝕行為，并用金相顯微鏡、SEM觀察了鑄態(tài)顯微組織及腐蝕形貌，對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了XRD分析。結(jié)果表明：稀土元素Gd可以細(xì)化合金晶粒，減少粗大共晶相MgZn的含量；在3.5%NaCI溶液中，腐蝕產(chǎn)物主要 Mg(OH)2；通過(guò)極化曲線測(cè)試，ZK60+1.6%Gd合金耐蝕性最好。在Cl作用下，腐蝕以點(diǎn)蝕為主，同時(shí)會(huì)形成以第二相MgZn和Mg5Gd為陰極，α-Mg為陽(yáng)極的電偶腐蝕。

La吳國(guó)華等研究了稀土La對(duì)AZ91D鎂合金在NaCl溶液中耐蝕性的影響，AZ9lD合金中加入1%La(質(zhì)量分?jǐn)?shù))后，不但形成了條狀的A111La3相和塊狀的Al8LaMn4相，而且在粗大p相(Mgl7All2)周圍形成了許多細(xì)小的層片狀β相，并使β相進(jìn)一步網(wǎng)狀化。這些細(xì)小的層片狀p相明顯阻礙了腐蝕的擴(kuò)展，提高了AZ91D鎂合金的耐蝕性．條狀的Al11La3相和塊狀的Al8LaMn4相都屬于陰極耐蝕相。其中Al11La3相由于較小的陰極面積，對(duì)加速其周圍鎂基體的腐蝕不起明顯作用；而塊狀的Al8LaMn4相陰極面積較大，與基體構(gòu)成微電偶腐蝕，加速了基體的腐蝕．

Jinghuai Zhang等研究了富Ce稀土和La對(duì)Mg–4Al–0.4Mn鎂合金的影響。研究表明：在Mg–4Al–4RE–0.4Mn (RE = Ce-rich mischmetal)合金中，沿著晶界有Al11RE3 andAl2RE兩種相生成，而在Mg–4Al–4La–0.4Mn合金中的主要相為α-Mg 相和Al11La3相。Al11La3相占據(jù)著晶界的大部分區(qū)域，且有著復(fù)雜的形態(tài)。當(dāng)用La代替富Ce稀土加入到Mg–4Al–0.4Mn鎂合金中，改善了晶粒尺寸，并使晶界相分布一致性能，極大的提高M(jìn)g–4Al–0.4Mn鎂合金的抗拉強(qiáng)度。在室溫下，Mg–4Al–4La–0.4Mn的抗拉強(qiáng)度，屈服極限，延伸率分別為264 Mpa，146 Mpa，13%，優(yōu)于Mg–4Al–4RE–0.4Mn的247Mpa， 140Mpa， 11%。Mg–4Al–4La–0.4Mn合金晶體附近范圍內(nèi)的微觀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于Mg–4Al–4RE–0.4Mn合金，其原因是Al11La3 的熱力學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于Al11RE3。在蠕變測(cè)試中，Al11La3相能夠有效阻礙晶界附近的晶界滑移和位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)。在Mg–4Al–0.4Mn鎂合金中加入La后的力學(xué)性能明顯優(yōu)于在合金中加入富Ce稀土1。

稀土鎂合金的應(yīng)用稀土鎂合金具有耐高溫和高強(qiáng)度等特點(diǎn)。由于加入稀土元素后，合金成本較高，以前稀土鎂合金主要應(yīng)用于航空航天、導(dǎo)彈等軍工領(lǐng)域，但隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展，現(xiàn)在軍工和民用領(lǐng)域均有了較大拓展 。

在軍工方面，以釹為主要添加元素的ZM6鑄造鎂合金已用于直升機(jī)減速機(jī)匣、殲擊機(jī)翼肋及30kW發(fā)電機(jī)的轉(zhuǎn)子引線壓板等重要零件。QE22A合金廣泛應(yīng)用于飛機(jī)、導(dǎo)彈部件的生產(chǎn)，如美洲虎攻擊機(jī)的座艙蓋骨架，超黃蜂直升機(jī)的前起落架外筒和輪彀等。中航與有色金屬總公司聯(lián)合研制的稀土高強(qiáng)鎂合金B(yǎng)M25已代替部分中強(qiáng)鋁合金，在殲擊機(jī)上獲得應(yīng)用。長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所研發(fā)成功的MB26富釔鎂合金已用于國(guó)產(chǎn)殲7和轟炸機(jī)飛機(jī)的受力構(gòu)件上。航空航天領(lǐng)域?qū)辖鸶邷亓W(xué)性能及合金高溫性能的要求使稀土鎂合金在此領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。WFM3、WE54廣泛應(yīng)用于新型航空發(fā)動(dòng)機(jī)齒輪箱和直升機(jī)變速系統(tǒng)中。此外，EQ、Ez系列合金也廣泛應(yīng)用于飛機(jī)部件，如座椅、踏板、輪子等。

稀土鎂合金在汽車發(fā)動(dòng)機(jī)箱體、變速箱殼、舵桿件、氣缸蓋、支撐柱等部件中也得到越來(lái)越廣泛地的使用。2006年中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所與一汽集團(tuán)合作研發(fā)成功一種耐熱、抗蠕變的稀土鎂合金，應(yīng)用在重卡汽車460馬力發(fā)動(dòng)機(jī)上，并已批量生產(chǎn)稀土鎂合金汽缸罩蓋。其性能達(dá)到或超過(guò)國(guó)外同類產(chǎn)品水平。

稀土鎂合金Mg Be RE，著火點(diǎn)較高，在煤炭礦井、天然氣及容易燃燒物質(zhì)接觸的部件中可獲得廣泛應(yīng)用。在石油化工中，由于鎂對(duì)燃料、礦物油和堿等具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性，故所開(kāi)發(fā)的阻燃耐蝕稀土鎂合金可用來(lái)制造、保存和運(yùn)送這類液體的導(dǎo)管、箱體和貯罐。稀土鎂合金良好的生物相容性和無(wú)毒性有望用作為人工骨接材料，代替現(xiàn)有金屬夾具2。

總結(jié)我國(guó)的鎂及稀土資源豐富，既是鎂及鎂合金的生產(chǎn)大國(guó)，又是稀土的生產(chǎn)大國(guó)，在利用豐富的稀土資源，推動(dòng)稀土鎂合金的發(fā)展方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。充分利用稀土元素獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)一步提高和改善鎂合金的綜合性能，特別是耐高溫、高強(qiáng)度鎂合金的開(kāi)發(fā)，使鎂合金的優(yōu)良性能得到充分發(fā)揮，以滿足汽車工業(yè)、通訊電子業(yè)、航空航天等領(lǐng)域?qū)Ω咂焚|(zhì)高性能鎂合金的需求，擴(kuò)大鎂合金的應(yīng)用范圍，將是稀土鎂合金的重要研究方向3。

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

石季英 - 副教授 - 天津大學(xué)