科普 | 熱水和冷水一起放進(jìn)冰箱，為什么熱水先結(jié)冰？

一杯熱水和一杯冷水同時(shí)放進(jìn)冰箱里，哪杯水會(huì)先結(jié)冰？

1963年，還在上中學(xué)的坦桑尼亞少年埃拉斯托·姆潘巴和同學(xué)一起做冰淇淋。為搶占有限的冰箱空間，姆潘巴沒(méi)有像其他同學(xué)一樣等牛奶冷卻到室溫，而是直接把剛煮好的熱牛奶放進(jìn)了冰箱。一個(gè)半小時(shí)后，他發(fā)現(xiàn)自己的熱牛奶已經(jīng)凍成了冰淇淋，但和熱牛奶一起放進(jìn)冰箱的冷牛奶仍然是濃稠奶漿的狀態(tài)。熱牛奶怎么會(huì)比冷牛奶更快凍結(jié)呢？姆潘巴非常困惑，便去詢問(wèn)自己中學(xué)的物理老師，卻被告知：“你一定是弄錯(cuò)了，那不可能發(fā)生。”

姆潘巴懷著這個(gè)疑問(wèn)，一直等到物理學(xué)家丹尼斯·奧斯本來(lái)到姆潘巴的高中旁聽(tīng)物理課程。奧斯本一直記得，那個(gè)少年舉手問(wèn)道：“如果你拿兩個(gè)燒杯，分別裝等量的水，但一杯水是35°C，另一杯是100°C。然后將兩杯水一起放進(jìn)冰箱，你會(huì)發(fā)現(xiàn)100°C的這杯水更先凍結(jié)，這是為什么？”奧斯本乍聽(tīng)之下也并不相信，但出于好奇，他做了實(shí)驗(yàn)。而后奧斯本邀請(qǐng)姆潘巴到坦桑尼亞達(dá)累斯薩拉姆大學(xué)共同研究這個(gè)現(xiàn)象，并將其命名為“姆潘巴效應(yīng)”。

1969年，由姆潘巴和奧斯玻恩兩人撰寫(xiě)的一篇文章發(fā)表在英國(guó)《物理教師》雜志上，文章對(duì)“姆潘巴的物理問(wèn)題”做了詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)記錄，并對(duì)問(wèn)題的原因作了第一次嘗試性的解釋。

他們做了一系列的實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)用品是直徑4.5厘米，容積100毫升的硼硅酸玻璃燒杯，內(nèi)放70毫升沸騰過(guò)的各種不同溫度的水。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的定量分析得出了這樣的結(jié)論：冷卻主要取決于液體表面；冷卻速率決定于液體表面的溫度而不是它整體的平均溫度；液體內(nèi)部的對(duì)流使液面溫度維持得比體內(nèi)溫度高（假定溫度高于4℃）；即使兩杯液體冷卻到相同的平均溫度，原來(lái)熱的系統(tǒng)其熱量仍要比原來(lái)冷的系統(tǒng)損失得多；液體在凍結(jié)之前必然經(jīng)過(guò)一系列的過(guò)渡溫度，所以用單一的溫度來(lái)描述系統(tǒng)的狀態(tài)顯然是不夠的，還要取決于初始條件的溫度梯度。

問(wèn)題遠(yuǎn)比想象的要復(fù)雜

后來(lái)許多人也在這方面做了大量的實(shí)驗(yàn)和研究，人們發(fā)現(xiàn)，這個(gè)看來(lái)似乎簡(jiǎn)單的問(wèn)題實(shí)際上要比我們的設(shè)想復(fù)雜得多，它是一個(gè)地地道道的“多變量問(wèn)題”。

(1) 物理原因

從物理方面來(lái)說(shuō)，致冷有四種并存的機(jī)制：輻射、傳導(dǎo)、汽化、對(duì)流。通過(guò)實(shí)驗(yàn)觀察并對(duì)結(jié)果進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)引起熱水比冷水先結(jié)冰的原因主要是傳導(dǎo)、汽化、對(duì)流三者相互作用的綜合效果。如果把熱水和冷水結(jié)冰的過(guò)程敘述出來(lái)并分析其原因就更能說(shuō)明問(wèn)題了：盛有初溫4℃冷水的杯，結(jié)冰要很長(zhǎng)時(shí)間，因?yàn)樗筒ＡФ际菬醾鲗?dǎo)不良的材料，液體內(nèi)部的熱量很難依靠傳導(dǎo)而有效地傳遞到表面。薩格勒布大學(xué)化學(xué)系克羅地亞研究員尼古拉·布雷戈維奇認(rèn)為對(duì)流是解釋姆潘巴效應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力--溫暖水中的對(duì)流使熱量分布均勻。杯子里的水由于溫度下降，體積膨脹，密度變小，集結(jié)在表面。所以水在表面處最先結(jié)冰，其次是向底部和四周延伸，進(jìn)而形成了一個(gè)密閉的“冰殼”。這時(shí)，內(nèi)層的水與外界的空氣隔絕，只能依靠傳導(dǎo)和輻射來(lái)散熱，所以冷卻的速率很小，阻止或延緩了內(nèi)層水溫繼續(xù)下降的正常進(jìn)行。另外由于水結(jié)冰時(shí)體積要膨脹，已經(jīng)形成的“冰殼”也對(duì)進(jìn)一步結(jié)冰起著某種約束或抑制作用。

盛有初溫100℃熱水的杯，冷凍的時(shí)間相對(duì)來(lái)說(shuō)要少得多，看到的現(xiàn)象是表面的冰層總不能連成冰蓋，看不到“冰殼”形成的現(xiàn)象，只是沿冰水的界面向液體內(nèi)生 長(zhǎng)出針狀的冰晶（在初溫低于12℃時(shí)，看不到這種現(xiàn)象）。隨著時(shí)間的流逝，冰晶由細(xì)變粗，這是因?yàn)槌鯗馗叩臒崴蠈铀鋮s后密度變大向下流動(dòng)，形成了液體內(nèi)部的對(duì)流，使水分子圍繞著各自的“結(jié)晶中心”結(jié)成冰。初溫越高，這種對(duì)流越劇烈，能量的損耗也越大，正是這種對(duì)流，使上層的水不易結(jié)成冰蓋。由于熱傳遞和相變潛熱，在單位時(shí)間內(nèi)的內(nèi)能損耗較大，冷卻速率較大。當(dāng)水面溫度降到0℃以下并有足夠的低溫時(shí)，水面就開(kāi)始出現(xiàn)冰晶。初溫較高的水，生長(zhǎng)冰晶的速度較大，這是由于冰蓋未形成和對(duì)流劇烈的緣故，最后可以觀察到冰蓋還是形成了，冷卻速率變小了一些，但由于水內(nèi)部冰晶已經(jīng)生長(zhǎng)而且粗大，具有較大的表面能，冰晶的生長(zhǎng)速率與單位表面能成正比，所以生長(zhǎng)速度仍然要比初溫低的水快得多

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(2)化學(xué)原因

新加坡南洋理工大學(xué)的物理學(xué)家發(fā)現(xiàn)，姆潘巴效應(yīng)的原因在于水分子之間的化學(xué)鍵。一個(gè)水分子有一個(gè)氧原子和兩個(gè)氫原子，它們有共價(jià)鍵。水分子也通過(guò)較弱的氫鍵與其他水分子結(jié)合在一起。當(dāng)一個(gè)氫原子靠近另一個(gè)水分子的氧原子時(shí)，就會(huì)發(fā)生這種情況。人們認(rèn)為，這些較弱的氫鍵才是導(dǎo)致姆潘巴效應(yīng)的根本原因。

冷水和溫水之間化學(xué)鍵的變化正如你在上圖中所看到的，在水被加熱之前，水分子緊密地聚集在一起，互相“推動(dòng)”。每個(gè)水分子的氫共價(jià)鍵被拉伸，使它們儲(chǔ)存能量。當(dāng)水被加熱時(shí)，水的密度降低，水分子開(kāi)始分離。這使得分子間較弱的氫鍵得到拉伸。這種拉伸，或者說(shuō)水分子之間的分離，使得共價(jià)鍵得以放松并釋放能量。同雨滴的形成需要“凝結(jié)核”一樣，水要結(jié)成冰，需要水中有許許多多的“結(jié)晶中心”。

生物實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，水中的微生物往往是結(jié)晶中心。某些微生物在熱水（水溫在 100℃以下一點(diǎn)）中繁殖比冷水中快，這樣一來(lái)，熱水中的“結(jié)晶中心”就要比冷水中的“結(jié)晶中心”多得多，加速了熱水結(jié)冰的協(xié)同作用：圍繞“結(jié)晶中心”生長(zhǎng)出子晶，子晶是外延結(jié)晶的晶核。對(duì)流又使各種取向的分子流過(guò)子晶，依靠晶體表面的分子力，抓住合適取向的水分子，外延生長(zhǎng)出分子作有序排列的許多晶粒，懸浮在水中。結(jié)晶釋放的能量則通過(guò)對(duì)流放出，而各相鄰的冰粒又連結(jié)成冰，直到水全部?jī)鼋Y(jié)為止。以上是科學(xué)家對(duì)觀察到的現(xiàn)象進(jìn)行綜合分析所得出的一些結(jié)論和提出的一些解釋。但要真正解開(kāi)“姆潘巴問(wèn)題”的謎，對(duì)其做出全面定量而令人滿意的結(jié)論，還有待于進(jìn)一步的探索

現(xiàn)在有的學(xué)者提出用高錳酸鉀作液體示蹤劑，用雙層通電玻璃觀察窗來(lái)進(jìn)一步觀察，有興趣的讀者不妨一試，或許揭開(kāi)這個(gè)歷時(shí)二十多年奧秘的人將是你。

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